ТЕМА ~~~ 10 Физическая химия поверхностных явлений Теоретический материал к занятию- К поверхностны.



Бесплатно
Узнать стоимость работы
Рассчитаем за 1 минуту, онлайн
Работа добавлена на сайт TXTRef.ru: 2019-12-03

ТЕМА № 10

Физическая химия поверхностных явлений

 Теоретический материал  к занятию:

К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз; они обусловлены особенностями состава и структуры поверх¬ностей.

Образование поверхности раздела фаз требует совер¬шения работы, следовательно, оно сопровождается увеличением свободной энергии системы. В поверхностном слое накапливается некоторый избыток энергии — по¬верхностная энергия Гиббса Gs, пропорциональная пло¬щади поверхности раздела фаз S:

Gs = σS

где σ — коэффициент поверхностного на¬тяжения, т. е. работа образования единицы поверх¬ности. Коэффициент поверхностного натяжения также численно равен силе, приложенной к единице длины кон¬тура, ограничивающего поверхность, и направленной вдоль этой поверхности перпендикулярно контуру; dim σ = МТ-2, единица измерения — джоуль на квадратный метр (Дж/м2) или ньютон на метр (Н/м). Следует отметить, что коэффициент поверхностного на¬тяжения часто называют поверхностным натяжением.

Самопроизвольное уменьшение свободной поверхност¬ной энергии  Gs в однокомпонентных системах возможно только за счет уменьшения площади поверхности разде¬ла фаз. В многокомпонентных системах уменьшение Gs возможно также за счет уменьшения величины поверх¬ностного натяжения в результате самопроизвольного перераспределения молекул компонента между объемом фазы и поверхностью раздела. Это явление называется адсорбцией.

Границы раздела фаз газ — жидкость и жидкость — жидкость принято называть подвижными, а границы газ — твердое тело, жидкость — твердое тело, твердое тело — твердое тело — неподвижными. Ниже будут рас¬смотрены адсорбционные процессы в таких системах, в которых жидкость представлена водным раствором.

В зависимости от природы растворенного вещества (компонента) возможно увеличение или уменьшение его концентрации в поверхностном слое.

Положительно адсорбирующиеся вещества умень¬шают коэффициент поверхностного натяжения водной фазы, их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).       

Молекулы ПАВ имеют характерные черты строе¬ния: они дифильны,  т. е. содержат гидрофобные и гидрофильные фрагменты, и асимметричны.  К ПАВ относятся одноатомные спирты, однооснов¬ные карбоновые кислоты, амины, эфиры и др.

Поверхностно-неактивные вещества (адсорбирующие¬ся отрицательно) либо не изменяют коэффициент поверхностного натяжения водной фазы, либо незначительно его увеличи¬вают. К ним относится большин¬ство неорганических веществ  (кислоты, щелочи, соли).    

Количественной мерой адсорб¬ции служит величина адсорбции Г (гамма);dimГ = L-2N, единица измерения — моль на квадрат¬ный метр (моль/м2). Связь меж¬ду величиной адсорбции в интер¬вале концентраций и коэффици¬ентом поверхностного натяжения устанавливает уравнение Гиббса:

       сср    d

Г = -    ,

   RT    dc

где  Δσ — приращение коэффициента поверхностного на¬тяжения, соответствующее приращению концентрации Δc;

cср — среднее значение концентрации раствора в ин-тервале концентраций.

Для ПАВ при увеличении концентрации (Δс > 0) наблюдается уменьшение коэффициента поверхностного натяжения (Δσ < 0). Величину - (dσ/dc)  называют   по-верхностной активностью; она характери¬зует способность вещества изменять величину поверх¬ностного натяжения раство¬ра. В соответствии с пра¬вилом Траубе увели¬чение длины цепи молекул ПАВ в данном гомологиче¬ском ряду (карбоновые кис¬лоты, спирты, амины) вызы¬вает увеличение поверхност¬ной активности в 3—3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу.  

Величина адсорбции зависит от природы соприкасаю¬щихся фаз, природы и концентрации растворенного ве¬щества. С увеличением концентрации ПАВ величина адсорбции сначала резко возрастает, но затем дальней¬шее увеличение концентрации ПАВ вызывает незначи¬тельное увеличение этой величины и в конце концов ве¬личина адсорбции перестает зависеть от концентрации ПАВ

По теории Лэнгмюра предельной адсорбции Гмакс соответствует образование насыщенного (мономолекулярного) адсорбционного слоя, что позволяет рассчитать площадь S поперечного сечения, занимаемую одной молекулой, и ее длину l :

    1

S =  ,

      ГмаксNA

               ГмаксМ

        l =                  

                  

где  NA - постоянная Авогадро,

- плотность растворенного вещества,

М – молярная масса.

Величина адсорбции уменьшается при увеличении температуры, что обусловлено усилением интенсивности теплового движения молекул и разупорядочиванием структуры поверхностного слоя.

Причиной адсорбции на поверхности твердых тел является нескомпенсированность силовых полей молекул, находящихся в зонах деформации регулярно устроенной поверхности. Такие зоны называют активными центрами; адсорбцию, проходящую на них, разделяют на физиче¬скую и химическую (хемосорбция). Любая поверхность, даже хорошо отшлифованная, имеет свой микрорель¬еф — совокупность впадин и выступов. Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярным взаимо¬действием (ван-дер-ваальсовым; в ряде случаев — за счет образования водородных связей) и проходит, как правило, на активных центрах, находящихся во впади¬нах микрорельефа поверхности. Центры химической адсорбции находятся в основном на выступах микрорельефа; при хемосорбции устанавливаются химические связи между атомами, вхо¬дящими в состав активного центра, и атомами адсорби¬рующегося вещества.

Различия между физической адсорбцией и хемосорбцией заключаются в следующем:

1) значения стандартных энтальпий хемосорбции (порядка 80—800 кДж/моль) значительно выше тако¬вых величин физической адсорбции (8—20 кДж/моль), значения стандартных энтальпий хемосорбции близки  ΔH° химических реакций;

Классический пример адсорбции на твердом теле — поглощение различных газов активированным углем. Твердое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называют адсорбентом, а само адсорбирую¬щееся вещество — адсорбтивом. Практически процесс поглощения вещества поверхностным слоем часто допол¬няется поглощением адсорбтива всем объемом твердого тела — абсорбцией, суммарный процесс (адсорб¬ция + абсорбция) называют в таком случае просто сорбцией. Сорбция — обратимый процесс. Удаление сорбированного вещества называют десорбцией.

Количественно адсорбция на подвижной (Г) и непо¬движной (a) границах раздела описывается уравнением Ленгмюра:

            c

a = aмакс

               + с

где амакс - величина предельной ад¬сорбции, она достигается при занятии всех активных центров адсорбента;  dim a = М-1N, единица измере¬ния - моль/г;  - постоянная величина, равная отношению кон¬стант скоростей десорбции и адсорбции, имеющая раз¬мерность концентрации.

В некоторых случаях для описания адсорбции используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

a = Kcn

  где  n и K -  константы, определяемые экспериментально.

Величину адсорбции из раствора на твердом адсор¬бенте экспериментально определяют по изменению кон¬центрации растворенного вещества после завершения адсорбции, т. е. установления адсорбционного равнове¬сия по формуле:

     (co-c)V

a = ———

  m

где  co и с — исходная и равновесная концентрация рас¬твора соответственно, моль/л;

V - объем раствора, из которого производилась адсорбция, л; m — масса адсор¬бента, г.

Константы уравнения Ленгмюра опреде¬ляются экспериментально по графику 1/a = f(1/c).

Величина адсорбции значительно зависит от удель¬ной поверхности адсорбента. Удельная поверх¬ность адсорбента Sуд равна отношению площади его по¬верхности к объему. Она обратно пропорциональна раз¬меру частиц и зависит от их формы. При дроблении и измельчении твердых тел величина их удельной поверхности увеличивается вплоть до зна¬чений, достигающих тысячи квадратных метров на куби-ческий сантиметр твердого тела. Чем больше удельная поверхность адсорбента, тем больше имеется активных центров и, следовательно, больше величина адсорбции.

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбтива: чем ближе по полярности адсорбент и адсорбтив, тем полнее происходит адсорбция.

При адсорбции из растворов большое значение имеет и полярность растворителя. Наибольшей склонностью к адсорбции обладают вещества с полярностью, промежу-точной между полярностями контактирующих фаз. Из водных растворов ПАВ хорошо адсорбируются неполяр¬ными адсорбентами (в том числе активированным уг¬лем), а на полярных адсорбентах (карбонаты, алюмосиликаты, оксиды) ПАВ хорошо адсорбируются из непо¬лярных сред. В основе этих явлений лежит конкуренция между молекулами адсорбтива и растворителя за актив¬ные центры адсорбента.

В соответствии с правилом Ребиндера адсорбция идет в сторону выравнивания полярностей контактирую¬щих фаз и тем сильнее, чем больше начальная разность полярностей.

Адсорбция из растворов электролитов осложняется ярко выраженным характером электростатических взаи¬модействий, приводящих к образованию на поверхности адсорбента двойного электрического слоя (ДЭС).

Различают следующие разновидности адсорбции из растворов электролитов:

1) эквивалентную;

2) обменную;

3) избирательную.

При эквивалентной адсорбции катионы и анионы адсорбируются в таких количествах, которые соответствуют нулевому суммарному заряду. Эквивалент¬ную адсорбцию формально можно рассматривать как ад¬сорбцию неэлектролита, так как при этом не возникают отрицательно или положительно заряженные поверх¬ности.

Обменная адсорбция заключается в обмене ионами между адсорбентом и раствором: адсорбенты, способные к обмену катионов, называются катионитами;

анионов — анионитами.

При избирательной адсорбции на по¬верхности адсорбента накапливаются либо катионы, либо анионы. Ионы противоположного заряда сохраняют при этом относительную подвижность в растворе. Таким об¬разом, в результате избирательной адсорбции возникают заряженные поверхности. В соответствии с правилом Панета — Фаянса из рас¬твора преимущественно адсорбируются ионы, которые входят в состав кристаллической решетки твердой фазы, или им изоморфные. Так, например, из раствора, содер¬жащего хлорид бария и нитрат стронция, на поверхнос¬ти кристаллов сульфата бария адсорбируются ионы ба¬рия (входят в кристаллическую решетку) и ионы строн¬ция (изоморфны ионам бария); поверхность твердой фазы сульфата бария приобретает положительный заряд. Если тот же адсорбент контактирует с раствором сульфата натрия и перманганата калия, то избирательно на его поверхности адсорбируются сульфат-ионы (входят в кристаллическую решетку) и перманганат-ионы (изо¬морфны сульфат-ионам). Поверхность твердой фазы при¬обретает отрицательный заряд.  Адсорбция ионов зависит от радиуса иона (она тем больше, чем больше радиус иона) и величины его заряда (многозарядные ионы адсорбируются лучше).

 

До решения задач необходимо:

I. Выучить определения основных понятий:

1) адсорбция, предельная адсорбция;

2) поверхностное натяжение;

3) коэффициент поверхностного натяжения;

4) поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества;

5) поверхностная активность;

6) адсорбент, адсорбтив;

7) правило выравнивания полярностей Ребиндера.

II. Разобрать следующие вопросы:

1) подвижная и неподвижная поверхность раздела фаз;

2) связь между величиной адсорбции и коэффициентом поверхностного натяжения (уравнение Гиббса);

3) изменение величины поверхностной активности в гомологическом ряду (правило Траубе);

4) связь величины предельной адсорбции с площадью поперечного сечения и осевой длины молекулы;

5) уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра.

III. Обратить внимание на:

1) размерность величин адсорбции на подвижной границе фаз и на твердых адсорбентах.

Примеры решения типовых задач

Пример 1

Расчет величины поверхностной активности ПАВ по изменению поверхностного натяжения; расчет величины поверхностной активности гомолога по правилу Траубе, расчет величины адсорбции ПАВ в заданном интервале концентраций.

Поверхностное натяжение водного раствора пентанола с концентрацией 0,030 моль/дм3 равно 55,3 10-3 Н/м при 298 К. Оцените величину адсорбции бутанола из раствора с концентрацией 0,015 моль/дм3 при той же температуре.

Решение.  Найдем поверхностную активность пентанола g(С5Н11OН) в интервале концентраций C1 = 0 (т.е. чистый растворитель) - C2 = 0,030 моль/дм3 :

g(С5Н11OН) = -

- коэффициент поверхностного натяжения воды, справочная величина (табл.11.02.).

В соответствии с правилом Траубе поверхностная активность бутанола, предшествующего члена гомологического ряда предельных одноатомных спиртов, будет в тех же условиях примерно в 3,2 раза меньше:

g(С4Н9OН) =

Поскольку концентрация раствора бутанола равна 0,015 моль/дм3 является серединой интервала, в котором рассчитывалась поверхностная активность, величина адсорбции из этого раствора рассчитывается по уравнению Гиббса:

Г(C4H9OH) =

g(С5Н11OН) =

g(С4Н9OН) =

Г(С4Н9OН) =

Ответ: величина адсорбции бутанола приблизительно равна 1 10-6 моль/м2.

Пример 2

Расчет длины и площади поперечного сечения молекулы  по величине предельной адсорбции.

Площадь поперечного сечения молекулы пальмитиновой кислоты равна 2,110-19м2. Определите величину предельной адсорбции пальмитиновой кислоты на границе бензольный раствор-воздух. Вычислите объем раствора, содержащего 4,24 г кислоты в 1 л бензола, требуемый для покрытия монослоем (после испарения бензола) 1,5 м2 водной поверхности.

Решение.  Величину предельной адсорбции данного вещества рассчитывают по уравнению:

Гmax =

  Для покрытия площади S монослоем молекул с площадью поперечного сечения S мол требуется S/S мол молекул. Количество вещества, соответствующее этому числу молекул, рассчитывают по соотношению:

n = : NA

Молярная концентрация имеющего раствора пальмитиновой кислоты равна:

С(к-ты) =

Требуемый объем раствора равен: Vp =

Г max = = 7,9 10-6 моль/м2

n = = 1,19 10-5 моль

с (к-ты) = = 1,66  10-2 моль/дм3

V =

Ответ: Г max = 7,9 10-6 моль/м2 Vр = 0,715 мл

__________________________________________________________________________________

 Пример 3

Расчет величины адсорбции по уравнению Ленгмюра при заданных константах.

Экспериментально установлено, что максимальная величина адсорбции ПАВ (Mr = 60) некоторым адсорбентом составляет 5,010-3 моль/г; величина  равна 0,06 моль/дм3. Сколько граммов вещества адсорбировалось из раствора с равновесной концентрацией 0,1 моль/дм3 двумя граммами данного адсорбента?

Решение.  По уравнению Ленгмюра рассчитывают величину адсорбции ПАВ:

а = a max

Количество адсорбированного вещества на адсорбенте массой 2 г будет в 2 раза больше.

Масса адсорбированного вещества будет равна:

m (ПАВ) = n (ПАВ)  М(ПАВ)

а = = 3,1  10-3 моль/г

(ПАВ) = 3,110-3 моль/г   2 г = 6,2 10-3 моль

m(ПАВ) = 6,210-3 моль  60 г/моль = 0,37 г

Ответ: масса адсорбированного вещества равна 0,37 г.

Пример 4

Расчет величины адсорбции на твердом адсорбенте по изменению концентрации адсорбтива.

Раствор уксусной кислоты  объемом 60 см3 раствора уксусной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3 взболтали с 2 г адсорбента. После достижения равновесия пробу раствора объемом 10 см3 оттитровали раствором гидроксида натрия с = 0,05 моль/дм3. На титрование затрачено 15,0 см3 титранта. Вычислите величину адсорбции уксусной кислоты.

Решение.  Равновесная концентрация уксусной кислоты равна (по результатам титрования):

(СН3СООН) =

Величину адсорбции рассчитывают по:

а =

с(СН3СООН) = = 0,075 моль/см3

а =

Ответ: а (СН3СООН) = 6,25 10-4 моль/г

 

 Задания для самостоятельной работы из  «Сборника задач и упражнений по общей химии».

10.31; 10.35; 10.40; 10.46,10.52; 10.54

 Лабораторная работа 9.3

Влияние различных факторов на адсорбцию из растворов

Цель: Определить влияние удельной поверхности адсорбента, природы адсорбента, адсорбтива и растворителя на адсорбцию красителей из растворов.

Задание: Выяснить влияние на величину адсорбции перечисленных выше факторов.

Оборудование и реактивы: Штатив с пробирками, воронки. Водные р-ры метиленового синего, фуксина, эозина, р-р метиленового синего в этаноле, уголь активированный, каолин, кремниевая кислота, фильтровальная бумага.

Сущность работы: Визуальное наблюдение: 1) окраски адсорбента; 2) окраски фильтратов

после проведения адсорбции.  

Выполнение эксперимента:

Определениие знака  заряда окрашенных ионов красителей капиллярным методом на фильтровальной бумаге.

Перед проведением основных опытов устанавливают по степени растекания пятна водного раствора красителя, к каким классам (кислотным или основным красителям) относятся объекты анализа

Метиленовый синий –

Эозин –

Фуксин –

Наблюдения:

Вывод:

Опыт 1. Влияние природы адсорбента  и адсорбтива на адсорбцию.

Адсорбент –

Адсорбтив –

Растворитель –

Наблюдения:

Вывод:

Опыт 2. Влияние природы растворителя на адсорбцию.

Адсорбент –                                                                             Адсорбент –

Адсорбтив –                                                                             Адсорбтив –

Растворитель-                                                                           Растворитель –

Наблюдения:

Наблюдения:

Вывод:

Опыт 3. Влияние удельной поверхности адсорбента на адсорбцию.

Адсорбент –

Адсорбтив –

Растворитель –

Наблюдения:

Вывод:

Лабораторная работа 9.5

Хроматография

Цель: Приобрести навыки разделения смеси веществ с помощью тонкослойной и бумажной хроматографии.

Задание: Разделить смесь катионов меди (П) и железа (Ш) хроматографическим методом.

Оборудование и реактивы: Чашка Петри, химический стакан, стеклянные палочки,

капилляры, хроматографическая бумага. Р-р гксацианоферрата (П) калия(с=0,05 моль/л), насыщенный р-р сульфата меди (П) и нитрата железа (Ш).

Сущность работы: Для разделения смеси ионов меди(П) и железа (Ш) используется адсорбционная хроматография на бумаге.Различная скорость перемещения ионов обусловлена различием их адсорбционной способности. Разделенные хроматографические зоны обнаруживаются цветной реакцией с гексацианоферратом (П) калия.

Выполнение эксперимента:

1.Наносят разделяемую смесь катионов меди(П) и железа (Ш) на бумагу.

2. Проводят хроматографическое разделение.

3. Обнаруживают разделенные зоны.

4. Описывают полученную хроматограмму.

Рисунок:

Уравнения реакций:

*В выводе указывают вид хроматографии по технике выполнения и доминирующему механизму.

Объясняют расположение окрашенных зон.

Вывод:

Другие работы

это совокупность социальнотрудовых отношений ...


Рынок труда это совокупность социальнотрудовых отношений по поводу найма использования работника в общественном производстве. Рынки труда класси...

Подробнее ...

. Факторы формирующие образ человека.


Факторы формирующие образ человека. Индивидуальность сочетание психологических особенностей человека составляющих его своеобразие его отличие от...

Подробнее ...

Использование сказотерапии в коррекционном пр...


С другой стороны, знание испокон веков передавалось через истории, сказки, легенды, мифы. говорится: «Многие человецы неразумьем веруют в сон, и ...

Подробнее ...

Риск неопределенность и прибыль 1921 г


Хотя такой ответ может показаться очевидным метод Стиглера содержал модель для исследования информационных проблем в экономике и заключал в себе...

Подробнее ...